Zucker: Monosaccharide

Heilkundelexikon

Zucker: Monosaccharide

Zucker - Monosaccharide - Disaccharide - Im Organismus

Diese Gruppe unterscheidet sich von den sechsatomigen Alkoholen C6H1406, z. B. Mannit, durch ein Minus von 2 Atomen Wasserstoff; sie verhält sich also zu den letzteren wie die Aldehyde zu den Alkoholen. Dem entsprechend gehen die Stoffe dieser Gruppe auch beim Behandeln mit Natriumamalgam unter Aufnahme von 2 H in Mannit über, reduciren in alkalischer Lösung Silberoxydsalz unter Ausscheidung von metallischem Silber (Silberspiegel), gehen bei der Oxydation unter Aufnahme von 1 Atom 0 in Glykonsäure über u. s. f. Alle diese Reactionen finden in der Formel CH2 (OH). (CH. OH) 4. COH ihren'Ausdruck, darnach sind die Monosaccharide Aldehydzucker oder Aldosen, nur der Fruchtzucker (Laevulose) besitzt nach E. Fischer (Berichte d. deutschen ehem. Gesellsch. XIX, pag. 227) eine Ketongruppe, ist also ein Ketonzucker oder eine Ketose CH2 OH. (CHOH) 3. CO. CH2 OH.

1. Dextrose, auch Glucose, Trauben-, Stärke- oder Krümelzucker genannt, C6 H12 06 (+ H2 0).
Vorkommen. Vom Darminhalte abgesehen, in dem er, besonders nach Kohlehydratnahrung, reichlich vorhanden sein kann, findet sich Traubenzucker in geringer Menge (1?20/00) constant im Blute und aus dieser Quelle stammend in Lymphe und Chylus, ferner in wechselnder Menge in der Leber, wahrscheinlich auch constant im Muskel. Ob der normale Harn des Menschen Spuren davon enthält, ist nicht mit Sicherheit entschieden; beim Diabetes mellitus findet sich regelmässig Traubenzucker im Harn, in schweren Fällen zu 8?10% hinauf, zugleich mit einer Zunahme des Zuckergehaltes im Blute auf 3?6, in schweren Fällen nach Hoppe-Seyler bis auf 90/00- Iin Pflanzenreiche ist er sehr verbreitet, so ist er ein Bestandtheil des Saftes der süssen Früchte: Trauben, Pflaumen, Kirschen, Feigen, Datteln, ferner des Honigs und der Manna; auf der Oberfläche getrockneter Früchte: Traubenrosinen, Pflaumen, Feigen u. a. findet man ihn körnig oder warzig-krystallinisch abgelagert. In den meisten Früchten, wie im Honig und der in Manna findet sich daneben Rohr- und Fruchtzucker.

Bildung und Darstellung. Dextrose bildet sich neben Lävulose aus Rohrzucker beim Behandeln mit verdünnten Mineralsäuren oder bei der Einwirkung von chemischen Fermenten oder Enzymen (»Invertin«). Ebenso lassen sich die meisten Kohlehydrate der Stärke- und Gummigruppe, besonders leicht Stärke, Dextrin, Glykogen (s. diese), sowohl durch verdünnte Säuren, als durch diastatische Fermente (s. Diastase) in Traubenzucker überführen. Selbst die sonst so resistente Cellulose, C6 H10 O5, kann durch Behandeln mit concentrirter Schwefelsäure fast vollständig in Dextrose übergehen (Flechsig, Zeitschr. f. physiol. Chem. VII, pag. 536). Endlich bildet sich Traubenzucker bei der Spaltung der sogenannten Glykoside durch verdünnte Mineralsäuren oder durch Enzyme (Emulsin, Myrosin u. a.). So z. B. das in den bitteren Mandeln enthaltene Amygdalin:

C20 N27 NO11+H20=2 (C6H12O6) +C7H6O+HCN
Amygdalin WasserDextroseBenzaldehydBlausäure


Zur Darstellung reinen Traubenzuckers verfährt man nach Otto so, dass man in ein Gemisch von 600 Ccm. 80% Alkohol und 25 Ccm. rauchender Salzsäure nach und nach 300 Grm. gepulverten Rohrzucker löst; dabei soll die Temperatur nicht über 25° ansteigen. Unter der Einwirkung der verdünnten Säure spaltet sich Rohrzucker in krystallisirbare Dextrose und syrupförmige Lävulose. Die ausgeschiedene krystallinische Dextrose wird nach Soxhlet 10?15 Minuten lang mit Methylalkohol (Holzgeist) gekocht und die filtrirte Lösung mehrere Wochen lang im Kolben stehen gelassen, bis sich grosse trikline Zwillingskrystalle abscheiden.

Noch leichter gewinnt man Traubenzucker in reinem Zustande aus diabetischem Harn, indem man diesen bei saurer Reaction auf dem Wasserbade zum dünnen Syrup einengt und in der Kälte krystallisiren lässt. Nach Tagen oder Wochen wird die körnig-krystallinische Masse mit wenig Alkohol zur Entfernung eingeschlossenen Harnstoffes zerrieben, in siedendem Alkohol gelöst, heiss filtrirt, zur Krystallisation stehen gelassen und aus siedendem Methylalkohol umkrystallisirt.

Eigenschaften und Reactionen. Der reine Traubenzucker krystallisirt in vierseitigen Prismen oder strahligen Kugeln, beziehungsweise Knollen. Die Krystalle der aus absolutem Alkohol oder Methylalkohol ausgeschiedenen
wasserfreien Dextrose sind hart und luftbeständig und schmelzen erst bei 146°. Die wasserhaltigen Dextrosekrystalle, C6H12O6 + H2 O, verlieren beim Erhitzen schon unter 100° Wasser unter Schmelzung und werden bei 110° wasserfrei. Aus kochsalzhaltigen Lösungen scheiden sich beim Stehen grosse sechsseitige Rhomboeder aus, die aus Traubenzuckerchlornatrium, 2 (C6 H12 O6) + NaCl + H2 O, bestehen.

Dextrose löst sich leicht im Wasser; 100 Th. Wasser von 17° lösen 82 Th. wasserfreie Dextrose. Die wässerige Lösung schmeckt süss, wenn auch nur halb so süss als Rohrzucker in gleicher Concentration. Auch in Weingeist löst sie sich leicht, schwer dagegen in absolutem Alkohol (bei Zimmertemperatur nur zu kaum 2%, bei Siedehitze zu 22%). In Aether ist er unlöslich.

Die wässerige Lösung zeigt Rechtsdrehung, und zwar ist die specifische Drehung für Dextrose bis zu 20% Lösung constant = + 53°; in höherer Temperatur ist die Drehung nur wenig grösser (Tollens, Berichte d. deutschen ehem. Gesellsch. IX, pag. 487 und1531).

Wie die Alkohole, verbindet sich auch die Dextrose sowohl mit Säuren als mit Basen; mit ersteren, wenn diese selbst wie die Dextrose im trockenen Zustande im zugeschmolzenen Glasrohre längere Zeit erhitzt werden. Mit Basen verbindet sich die Dextrose schon bei gewöhnlicher Temperatur leicht und schnell, so mit Natron, Kali, Kalk, Kupferoxyd. Die wässerige Lösung löst reichlich Aetzkalk auf, ebenso Kupferoxyd bei Gegenwart von Alkali. Die Verbindung mit Kupferoxyd ist in Aetzlauge leicht löslich, wird aber nach Salkowski (Zeitschr. f. physiol. Chem, III, pag. 79) vollständig ausgefällt, wenn man auf 1 Mol. Traubenzucker 5 Mol. Kupfersulfat und 11 Mol. Natronhydrat zufügt; die abfiltrirte Lösung ist fast zuckerfrei. Die lasurblaue Flüssigkeit, die man durch Auflösen von Kupferoxydhydrat in alkalischer Dextroselösung erhält, ist sehr zersetzlich; schon nach kurzem Stehen bei Zimmertemperatur scheidet sich rothes Kupferoxydul oder gelbes Kupferoxydulhydrat aus (Kujpferreduction), während die Lösung sich mehr und mehr entfärbt; hierbei wird der Zucker oxydirt, wobei Ameisensäure, Oxy-malonsäure und andere noch nicht festgestellte Producte entstehen. Die Verbindungen mit Aetzkali und Aetzkalk zersetzen sich beim Stehen gleichfalls unter Bildung von Milchsäure; auch wässeriges Ammoniak wirkt auf den Traubenzucker zersetzend. Alkalische Lösungen von Traubenzucker absor-biren reichlich Sauerstoff, färben sich aber auch ohne Luftzutritt braun; kohlensaure Alkalien wirken analog, nur viel schwächer. In der Wärme ist die Einwirkung der Alkalien auf den Zucker noch viel stärker; schon bei 90° erfolgt Zersetzung unter starker Bräunung und unter Bildung von Milchsäure, Ameisensäure, Brenzkatechin u. a. Schon bei längerem Kochen mit W^asser wird Dextrose, wenn auch nur ganz allmählich, in gleicher Weise zerlegt, wie durch Alkalien. Ebenso wie Kupferoxyd, werden alkalische Gold-, Silber-, Quecksilber- und Wismuthlösungen unter Ausscheidung der entsprechenden Oxydule, beziehungsweise Metalle reducirt; aus ammoniakalischer Silberlösung wird durch Dextrose Silber als Spiegel (Silberspiegel) ausgeschieden. Endlich reducirt alkalische Zuckerlösung Perridcyankalium zu Ferrocyankalium und Indigblau zu Indigweiss.

In saurer Lösung ist Traubenzucker beständiger. Beim Erhitzen mit Salpetersäure entstehen Zucker- und Oxalsäure.

Durch essigsaures Blei wird der Traubenzucker nur aus stark ammoniakalischer Lösung quantitativ genau als Zuckerblei ausgefällt.

Erwärmt man eine alkalische Dextroselösung auf 90°, giebt einige Tropfen Pikrinsäurelösung (1: 250) hinzu und erhitzt zum Kochen, so entsteht eine rothe Färbung, nach Braun (Zeitschr. f. analyt. Chem. IV, pag. 187) infolge Bildung von Pikraminsäure.

Eine wässerige Dextroselösung scheidet beim Erwärmen (!/2?lstün-diges Erhitzen auf kochendem Wasserbade) mit einer schwach essigsauren Lösung von Phenylhydrazin nach E. Fischer das in
Wasser fast unlösliche Phenylglukosazon aus: gelbe Nadeln, theils einzeln, theils in charakteristischen Drusen, bei 204?205° C. schmelzend. Lävulose und Rohrzucker geben übrigens dieselbe Hydrazinverbindung.

Versetzt man eine Traubenzuckerlösung mit Bleiessig und einigen Tropfen Ammoniak und erwärmt auf 70?80°, so färbt sich der ursprünglich entstandene farblose Niederschlag von Zuckerblei rosaroth. Bei längerem Stehen, noch schneller bei längerem Erwärmen verblasst die Rosafarbe und geht in Kaffeegelb über (Reaction bis auf 1/1000 scharf).

Eine alkalische Diazobenzolsulfonsäure (1: 60 Wasser, 1 Tropfen Kalilauge) wird nach Fischer und Penzold durch Dextrose ebenso tiefroth (bordeauxroth) gefärbt wie durch Aldehyde.

In Berührung mit Bierhefe geht Dextrose in wässeriger Lösung bei 10?40° sofort die alkoholische Gährung ein, nach dem Schema:

C6 H12 O6 = 2 (C2H6O) + 2 (CO2)
DextroseAethylalkoholKohlensäure


Daneben entstehen nach Pasteür in geringer Menge Amylalkohol (Fuselöl) und dessen Homologe, ferner etwas Bernsteinsäure und Glycerin. Am intensivsten erfolgt die Gährung bei 25° und zerlegt allen Traubenzucker, wofern die Lösung nicht über 15% ist, indem in concentrirteren Lösungen der gebildete Alkohol die weitere Gährung sistirt.

In Gegenwart von Käse, saurer Milch, faulenden Albuminaten geht der Traubenzucker durch einen Fermentorganismus (Bacilius acidi lactici) gerade auf in Milchsäure über:

C6 H12 06 =2 (C3 H6 03)
DextroseMilchsäure


Weiter pflegt sich mit Hilfe eines anderen Fermentorganismus (Bacilius butyricus) die Buttersäuregährung anzuschliessen:

2 (C3H6O3) = C4H6O2 + 2 (CO2) +2 (H2)
MilchsäureButtersäureKohlensäureWasserstoff


Diese Gährungen verlaufen langsamer, am schnellsten bei 35?40°; die dabei gebildeten Säuren bringen die Gährungen leicht zum Stillstand, wenn nicht durch Zusatz von Kreide, Zinkoxyd u. a. für Abstumpfung der frei werdenden Säuren gesorgt wird.

Ueber die praktische Ausführung der Prüfung auf Traubenzucker und den Werth der einzelnen Reactionen ist bereits ausführlich im Art. »Melliturie« gehandelt worden, so dass hier nur auf jene Darstellung verwiesen zu werden braucht; ebenso bezüglich der quantitativen Zuckerbestimmung ebendaselbst.

Hier sollen nur einige Anleitungen zur Trennung und Abscheidung des Traubenzuckers in thierischen Flüssigkeiten, Geweben und Organen Platz finden. Zunächst ist darauf zu halten, dass die Untersuchung möglichst sofort nach Entnahme, beziehungsweise Gewinnung der genannten Objecte eingeleitet wird, weil der Zucker, zumal im Gemisch mit anderen Stoffen, leicht der Zersetzung unterliegt. Zur Entfernung der Eiweissstoffe, die jedesmal zunächst zu erfolgen hat, werden die Organe und Gewebe schnell zerhackt, der Brei in siedendes Wasser eingetragen und durch Zusatz verdünnter Essigsäure für schwach saure Reaction des Gemisches Sorge getragen; Flüssigkeiten trägt man in einzelnen Portionen in das heisse angesäuerte Wasser ein. Dann wird das »Gemisch zum Sieden erhitzt, vom coagulirten Eiweiss abfiltrirt, das Coagulum mit siedendem Wasser wiederholt ausgekocht, Filtrat und Waschwasser bei stets saurer Reaction zuerst auf freiem Feuer, dann auf dem Wasserbade auf ein kleines Volum eingedampft. Zur Trennung des Zuckers von anderen Stoffen versetzt man die saure wässerige Lösung mit Bleizucker und schlägt im Filtrat mit Bleiessig und Ammoniak den Zucker als Zuckerblei nieder, zertheilt den Niederschlag in Alkohol, leitet Schwefelwasserstoff hindurch, filtrirt vom gebildeten Schwefelblei ab und dampft auf ein kleines Volumen ein. Um den Traubenzucker mit Sicherheit nachzuweisen, ist, da die Reductionsproben (Kupfer-, Silber-, Wismuthoxyd) auch anderen Substanzen zukommen, 1. die rechtsseitige Circumpolarisation der Flüssigkeit zu constatiren, 2. die directe Gährungs-fähigkeit mit Hefe, wobei neben der Kohlensäure der Nachweis von Alkohol mittels Berthelot's Benzoylchlorür- oder Lieben's Jodoformprobe * wünschenswerth ist, 3. das Hydrazinderivat, darzustellen und als Phenylglukosazon, bei 205° schmelzend, zu identificiren. ** Erst wenn diese drei Nachweise mit positivem Erfolge geführt sind, kann man die reducirende Substanz als mit Traubenzucker identisch betrachten.

2. Lävulose, Fructose oder Fruchtzucker, C6H12O6.

Vorkommen. Sehr verbreitet im Pflanzenreich, namentlich in süssen Früchten, stets neben Dextrose und zuweilen neben Rohrzucker, ferner im Honig. Im Thierkörper ist Lävulose nur einmal von Seegen in einem diabe-tischen Harn gefunden worden. Bildung und Darstellung. Rohrzucker zerfällt beim Kochen mit verdünnter Salz- oder Schwefelsäure unter Wasseraufnahme in sogenannten Invertzucker, Gemisch gleicher Theile von Dextrose und Lävulose:

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C12 H22 O11+ H2O = C6 H12 06 + C6 H12 O6
RohrzuckerWasserDextroseLävulose


Um in diesem Gemisch die Lävulose von der Dextrose zu trennen, benützt man die Eigenschaft der Lävulose, mit Kalk eine in kaltem
Wasser so gut wie unlösliche Verbindung zu bilden, während der Dextrosekalk in Wasser löslich ist. Man löst 10 Th. Invertzucker in 100 Th. Wasser und setzt allmählich unter Eiskühlung 6 Th. gepulvertes Kalkhydrat hinzu; den ausgeschiedenen Niederschlag von Lävulosekalk presst man ab und zerlegt ihn durch Kohlensäure, Schwefel- oder Oxalsäure. . Eigenschaften und Reactionen. Die Lävulose wird gewöhnlich als Syrup erhalten, scheidet sich aus einer heissen Lösung in absolutem Alkohol beim Erkalten krystallinisch (kugelförmig vereinigte Nadeln) ab, schmilzt bei 95°, zersetzt sich schon bei 100° unter Wasserabgabe, schmeckt ebenso süss wie Rohrzucker. Löst sich leicht in Wasser; die wässerigen Lösungen zeigen starke Linksdrehung, die spec. Drehung ist für gelbes Licht und bei 14° C. etwa ? 71, 4°. In Alkohol ist sie leichter löslich als Dextrose. Bei der Oxydation mit Salpetersäure liefert sie, neben Zuckersäure, inactive Weinsäure oder Traubensäure, bei der Reduction mittels Natriumamalgams Mannit, beim Behandeln mit Natronlauge oder Baryt Milchsäure. Sie verhält sich gegen Metalloxyde wie Dextrose, wird aber dabei rascher oxydirt, wirkt also schneller, schon in der Kälte, reducirend.

* Zum Nachweis von Alkohol wird das Gährungsgemisch destillirt und das Destillat geprüft:
Mit Benzoylchlorür erhitzt. Bei Gegenwart von Aethylalkohol bildet sich Benzoe-säureäthyläther, charakteristisch am Gerach. Die Probe ist bis auf Yiooo scharf. Zur Entfernung des überschüssigen Benzoylchlorürs erhitzt man mit Kalilauge, welche das Chlorür zersetzt, den Aether unangegriffen lässt (Berthelot's Probe). Mit einigen Tropfen Jod-Jodkaliumlösung, dann mit Kalilauge bis eben zur Entfärbung versetzt. Beim Stehen scheiden sich, wofern Alkohol zugegen, gelbe Jodoformkrystalle aus, mikroskopisch sechsseitige Tafeln oder sechsstrahlige Sterne (Lieben's Probe).

** In ein Beagirgläschen wird je eine Messerspitze Phenylhydrazin und essigsaures Natron und etwas Wasser gegeben, erwärmt, und falls ölige Tropfen ungelöst bleiben, filtrirt, hierauf 5?10 Ccm. der zu prüfenden Flüssigkeit hinzugesetzt und 1/a Stunde lang auf kochendem Wasserbade erhitzt.

Im übrigen stimmen Eigenschaften und Reactionen mit denen der Dextrose überein; auch das Hydrazinderivat, Phenyllävulosazon, schmilzt wie das Glucosazon bei 204?205°.

3. Gal actose, C6 H12 06, heisst die durch Kochen mit verdünnter Schwefelsäure aus Milchzucker (s. diesen) neben Dextrose entstehende Glykose.

Bildung und Darstellung. Man kocht Milchzucker 1 Stunde lang mit verdünnter Schwefelsäure (1: 15), sättigt die Flüssigkeit mit kohlensaurem Kalk (Kreide), filtrirt heiss und verdunstet das Piltrat, lässt aus-krystallisiren, verreibt die Krystallmasse mit absolutem Alkohol, giesst die alkoholische Lösung ab und krystallisirt die zurückgebliebene Masse aus warmem starken
Weingeist um.

Eigenschaften und Reactionen. Körnige Krystalle, bei 168° schmelzend, in Wasser leicht, in Weingeist schwer, in absolutem Alkohol fast unlöslich. Verhält sich gegen Silber-, Wismuth-, Kupferlösüng ganz wie Dextrose, liefert bei der Reduction mittels Natriumamalgams Dulcit, bei der Oxydation mit Salpetersäure nur reichlich Schleimsäure, und zwar bis über 2/s ihres Gewichtes. Aus ammoniakalischer Lösung wird sie durch Bleiacetat nur unvollständig gefällt; im übrigen stimmen ihre Eigenschaften, insbesondere was die directe und schnelle Gährungsfähigkeit mit Bierhefe (Unterschied vom Milchzucker) und die Reductionsstärke für Kupferoxyd angeht, mit dem Traubenzucker überein. Für 10?15% wässerige Lösungen beträgt die Rechtsdrehung + 79, 4°, ist also um die Hälfte stärker als die der Dextrose. Dagegen liefert sie mit Phenylhydrazin eine ebenfalls hellgelbe krystallinische Verbindung, Phenylgalactosazon, die indess schon bei 193° schmilzt. Vorkommen. Ausser bei der Spaltung des Milchzuckers durch verdünnte Mineralsäure in der Wärme entsteht es noch bei der nämlichen Spaltung des Protagon (s. dies), beziehungsweise der Cerebrin (s. dies); die neben Ammoniak und Cetylid sich bildende reducirende zuckerartige Substanz, wohl auch Cerebrose oder Hirnzucker genannt, ist von Thierfelder (Zeitschr. f. physiol. Chemie. XIV, pag. 205) als mit Galactose identisch erwiesen worden.

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